Закрыть ... [X]

Объекты анализа в ИСП-МС

Сущность метода

Конструкция ИСП-МС

Система ввода образца

Индуктивно связанная плазма

Процессы, происходящие в индуктивно связанной плазме

Интерфейсная часть ИСП-МС

Ионная оптика

Масс-фильтрация и детектирование ионов

Объекты анализа в масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой

В большинстве случаев объектами анализа в ИСП-МС являются водные растворы. Твердые пробы растворяют с применением кислот и затем анализируют. Наиболее подходящей средой для анализа является разбавленная азотная кислота (2–5%). Общее содержание твердых растворенных веществ в пробе не должно превышать 0,2–0,3% (2–3 г/л) в зависимости от основы. Анализ более концентрированных растворов связан с сильным матричным влиянием, приводящим к подавлению сигнала аналита, и ухудшению стабильности и чувствительности из-за быстрого загрязнения конусов интерфейса.

Реже применяют растворы, содержащие соляную кислоту, в силу ее летучести, коррозионной активности и наличию спектральных интерференций, возникающих при анализе проб с высоким содержанием хлоридов. Кроме того, такие элементы как As, Sb, Sn, Se, Ge, Hg могут теряться в процессе пробоподготовки в форме летучих хлоридов.

Присутствие больших количеств плавиковой кислоты в пробах исключается в случае, если прибор не оборудован системой ввода образца, изготовленной из стойких к HF материалов. Допускается добавление в пробу небольших количеств HF (менее 0,2–0,3%) для стабилизации растворов некоторых элементов. Если пробоподготовка связана с применением плавиковой кислоты, то перед анализом от нее избавляются многократным упариванием с добавлением хлорной кислоты или комплексованием борной кислотой. Если требуется анализировать пробы с высоким содержанием HF, то прибор комплектуется системой ввода образца, изготовленной из стойких к плавиковой кислоте материалов (фторопласт, корунд). Следует также отметить, что плавиковая кислота способствует ускоренному разрушению конусов интерфейса, особенно самплера, поэтому для анализа HF рекомендуется использовать конусы с платиновым наконечником.

Серную и фосфорную кислоты не рекомендуется применять из-за их высокой вязкости, значительно понижающей эффективность распыления образца, и многочисленных спектральных интерференций, которые эти кислоты генерируют в ИСП-МС.

Непосредственный анализ твердых образцов может быть проведен, например, с использованием устройства лазерного пробоотбора (лазерная абляция).

Масс-спектрометры с индуктивно связанной плазмой позволяют проводить прямой анализ жидких образцов на основе органических расворителей. Для этого в плазмудобавляют кислород, способствующий дожиганию углерода, с целью понижения карбидных интерференций и предотвращения отложения углерода на конусах интерфейса.

При необходимости анализировать газы, например, элюат из газохроматографической колонки, масс-спектрометр с индуктивно связанной плазмой комплектуется специальным интерфейсом ввода газообразной пробы.

Сущность метода

В общем случае исследуемый раствор с помощью перистальтического насоса подается в распылитель, в котором потоком аргона превращается в аэрозоль. Аэрозоль через центральный канал плазменной горелки попадает в плазму, где под воздействием высокой температуры (7000–8000 К) вещества, содержащиеся в пробе, диссоциируют на атомы, которые затем ионизируются. Образовавшиеся положительно заряженные ионы проходят через систему ионной оптики в анализатор, где происходит фильтрация ионов по массе и детектирование интенсивности ионного потока. Полученный сигнал трансформируется в зависимость интенсивности от величины m/z.

Конструкция масс-спектрометров с индуктивно связанной плазмой

Общая схема масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой представлена на Рис. 1. Типичный квадрупольный ИСП-МС состоит из:

  • Системы ввода пробы, состоящей из перистальтического насоса и распылительной камеры, снабженной пневматическим распылителем;
  • Блока плазменной горелки, который подключается к вытяжной вентиляции для удаления озона, образующегося из кислорода воздуха под действием ультрафиолета, продуктов разложения образца и выделяющегося тепла;
  • Интерфейсной части, служащей для отбора ионов из плазмы и их транспорта в высоковакуумную часть масс-спектрометра;
  • Системы ионной оптики;
  • Квадрупольного масс-фильтра;
  • Детектора ионов.

Описание предназначения и принципа работы отдельных узлов квадрупольного масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой приведено ниже.

Рис. 1. Принципиальная схема квадрупольного масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой.

Система ввода образца

Ввод образца в виде раствора осуществляется путем его распыления с последующим переносом аэрозоля в плазму. Для распыления широко используются пневматические распылители, среди которых наиболее простым и эффективным является концентрический распылитель (распылитель Мейнхарда, Meinhard). Концентрический распылитель представляет собой 2 трубки, помещенные одна в другую. По центральному тонкому капилляру подается образец, а по внешней трубке распылительный газ. Концентрический распылитель – самый эффективный среди пневматических распылителей, однако при анализе сильно засоленных или содержащих достаточно крупные твердые частицы проб он может забиваться. Привлекательной особенностью концентрического распылителя также является возможность работы в режиме сомораспыления без принудительной подачи жидкости перистальтическим насосом. Преимущество самораспыления заключается в отсутствии флуктуаций потока образца, вызываемых пульсацией перистальтического насоса. Очевидно, что режим самораспыления может быть успешно применен в случае, если линия подачи образца не создает значительного сопротивления всасыванию. Количественный анализ с использованием режима самораспыления в большинстве случаев требует применения внутреннего стандарта.

Широкое применение также находят поперечно-потоковые (перекрестные, cross-flow) распылители, в которых распыление образца происходит за счет пересечения потоков газа и жидкости под определенным углом. Такие распылители более устойчивы к закупорке дисперсными частицами, но уступают в эффективности распыления и экономичности. Наибольшей эффективностью среди распылителей обладают ультразвуковые распылители, хотя эти системы достаточно дороги, существенно более сложны в эксплуатации и имеют ряд ограничений по составу распыляемого раствора.

Аэрозоль из распылителя попадает в распылительную камеру, в которой происходит отсев слишком крупных капель и конденсация паров растворителя при использовании системы охлаждения. В идеале размер капель аэрозоля должен быть менее 10 мкм. Применение находят различные камеры: циклонные, двухходовые и одноходовые с импактором (Рис. 2). В камере с импактором на некотором расстоянии от распылителя устанавливается препятствие – шар, при столкновении с которым состав аэрозоля оптимизируется по размеру капель. Двухходовая камера обладает сравнительно низкой эффективностью переноса аэрозоля и большим эффектом памяти по сравнению с камерой с импактором.

(а)

(б)

Рис. 2. Схематическое изображение двухходовой распылительной камеры (а) и одноходовой камеры с шариком-импактором (б).

Индуктивно связанная плазма

Плазма формируется в горелке (Рис. 3) за счет поглощения рабочим газом (аргоном), высокочастотного (ВЧ) электромагнитного излучения от индуктора, присоединенного к ВЧ-генератору. Горелка изготавливается из тугоплавкого материала – кварца. Через один из газовых штуцеров в пространство между корпусом и центральной трубкой (инжектором) горелки подается плазмообразующий газ (охлаждающий газ, plasma gas, cool gas). Его расход составляет 12-14 л/мин. Профиль газового потока таков, что последний не дает плазме касаться стенок горелки. В пространство между промежуточной трубкой и инжектором подается вспомогательный поток аргона, назначение которого предотвратить контакт плазмы с торцевой частью инжектора. Расход вспомогательного газа составляет 0,7–1,5 л/мин. В инжектор подается аэрозоль из распылителя. Средний расход газа через пневматический распылитель составляет 0,8–1,2 л/мин.

Горелка, помещается соплом в индуктор, представляющий собой 2–3 витка металлической трубки. На индуктор подается напряжение высокой частоты, составляющей 27,12 или 47,60 МГц, в зависимости от производителя прибора. Мощность, подаваемая на индуктор в стандартном режиме, составляет 1,2-1,5 кВт. Аргон, протекающий через горелку, поглощает электромагнитное излучение и ионизируется, вследствие чего возникает плазменный разряд. В качестве первичного источника ионизации выступает искровой разряд, который поджигает плазму.

Рис. 3. Схематическое изображение плазменной горелки в разрезе.

Как и в обычном газовом факеле, температура в различных участках плазмы различается (Рис. 4). Наивысшая температура достигается в тороидальной зоне внутри индуктора. Температура в центральном канале плазмы, в который поступает аэрозоль образца, изменяется по длине факела от 8000 К до примерно 6900 K в зоне, из которой происходит отбор ионов.

Рис. 4. Распределение температур в факеле индуктивно связанной плазмы.

Процессы, происходящие в индуктивно связанной плазме

Аэрозоль исследуемой пробы попадает в центральную часть плазмы через инжектор горелки. В первый момент происходит испарение растворителя, затем под действием высоких температур испарение веществ, содержащихся в пробе, их диссоциация на атомы и последующая ионизация с образованием положительно заряженных ионов.

Кроме ионизации в плазме протекают и другие процессы, как например взаимодействие ионов и атомов между собой с образованием полиатомных ионов, вторичная ионизация, ведущая к образованию двухзарядных ионов, рекомбинация и т.д. Эти процессы во многом зависят от состава образца и условий эксперимента. Так, например, образование оксидных ионов будет иметь место при анализе водных растворов (кислород в плазме появляется в основном за счет разложения воды), но в гораздо меньшей степени будет заметно при анализе с помощью приставки лазерного пробоотбора или электротермического испарителя.

Образование посторонних (мешающих) ионов (оксидов, гидридов, двухзарядных и т.д.) является основной проблемой масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, поскольку создает наложение сигналов мешающих ионов на сигналы аналитов (см. интерференции).

Интерфейсная часть ИСП-МС

Манипуляции с ионным потоком с целью определения его состава проводятся в глубоком вакууме для исключения столкновений ионов с молекулами газов. Для переноса ионного потока из плазмы, находящейся под давлением около 0,1 бар, в вакуумную часть масс-спектрометра, в которой давление составляет 10–5–10–7 мбар, существует так называемый интерфейс. В общем случае интерфейс ИСП-МС состоит из двух конусов с центральными отверстиями, расположенных соосно на расстоянии около 1 см друг от друга (Рис. 5). В настоящее время на рынке появился масс-спектрометр с индуктивно связанной плазмой Perkin Elmer Nexion 300, интерфейс которого состоит из трех конусов.

(а)

(б)

Рис. 5. Схематическое изображение интерфейсной части ИСП-МС в разрезе (а) и фотография пробоотборного конуса (б) масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой Thermo Scientific XSeries 2.

Плазма, вырывающаяся из горелки, направлена в первый конус так, что центральный канал плазмы совпадает с отверстием конуса. Конус, находящийся в контакте с плазмой, называется пробоотборным или самплером. Размер центрального масс-спектрометрия с индуктивно связан отверстия самплера составляет 0,5–1 мм в зависимости от производителя прибора. Очевидно, что большая часть тепла от плазмы поглощается самплером, вследствие чего в конструкции всех масс-спектрометров с индуктивно связанной плазмой предусмотрено охлаждение фланца, к которому крепится конус.

Пройдя через отверстие самплера, газо-ионный поток попадает в промежуточную расширительную камеру, которая напрямую сообщается с форвакуумным насосом. Давление в промежуточной камере в процессе работы ИСП-МС составляет примерно 1–2 мбар. Газовый поток расширяется, попутно охлаждаясь и рассеиваясь. Центральная часть потока, обладающая сверхзвуковой скоростью, попадает в отверстие второго конуса – скиммера. Размер центрального отверстия скиммера составляет 0,4–0,7 мм в зависимости от производителя прибора. Дизайн скиммера создан таким образом, чтобы обеспечить отбор газо-ионного потока из определенного сектора ламинарной сверхзвуковой струи, известного как зона невозмущения. Отклонение зоны пробоотбора от зоны невозмущения ведет к значительному ухудшению чувствительности масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой.

За скиммером находится вакуумная часть масс-спектрометра, давление в которой составляет 10–5–10–7 мбар. Столь высокий вакуум обеспечивается турбомолекулярным насосом, выход которого замкнут на форвакуумный насос. Вакуумная часть прибора в режиме простоя (StandBy) отделена от интерфейса задвижкой (Slide valve). При переходе в режим работы задвижка открывается.

Ионная оптика

Пройдя через скиммер, поток ионов начинает путешествие по системе ионной оптики. Основное назначение ионной оптики – это максимально эффективно настроить ионный поток – сфокусировать, оптимизировать и поддержать его кинетическую энергию, необходимую для прохождения фильтрации по массам и детектирования. Ионная оптика состоит из набора ионных линз, которые в свою очередь представляют собой металлические диски с отверстиями или полые цилиндры различной формы и размеров. От модели к модели прибора и от производителя к производителю порядок размещения, взаимное расположение, тип и количество элементов ионной оптики существенно меняется.

Первой линзой в масс-спектрометрах с индуктивно связанной плазмой Agilent 7700 и Thermo Scientific XSeries 2 является экстрактор. Назначение этой линзы – регулировать экстракцию ионов из плазмы. В приборе Perkin Elmer Nexion 300 экстрактор отсутствует, а за гиперскиммером установлен квадрупольный ионный дефлектор, изменяющий направление движения ионов на 90о. Эта манипуляция необходима, так как она предотвращает попадание нейтральных частиц (фотонов и др.) из плазмы в детектор, продляя срок его службы и уменьшая фоновый сигнал. В ИСП-МС Agilent 7700 и Thermo Scientific XSeries 2 отклонение ионного пучка осуществляется отклоняющими линзами. В силу менее значительного изменения траектории движения ионов второй подход приводит к гораздо менее ощутимой дискриминации чувствительности прибора на краях диапазона масс. Применение также находит еще одна отклоняющая система - ионное зеркало. Ранее в некоторых приборах использовалось отклонение ионного пучка от горизонтальной оси в наклонном мультиполе и вертикальное препятствие, огибаемое ионным пучком (теневой экран, Shadow Screen).

В качестве элементов ионной оптики в масс-спектрометрах с индуктивно связанной плазмой также применяются мультипольные (4, 6 или 8 стержней) ионные проводники, одновременно выполняющие функцию систем подавления интерференций.

Масс-фильтрация и детектирование ионов

Сфокусированный и оптимизированный по кинетической энергии поток ионов поступает в квадруполь, где проходит фильтрацию по массам. На выходе квадрупольного масс-фильтра установлен детектор. В современных масс-спектрометрах с индуктивно связанной плазмой в качестве детектора применяется вторичный электронный умножитель (ВЭУ).

Принципиальная схема широко используемого дискретного динодного электронного умножителя приведена на Рис. 6. Дискретный умножитель состоит из набора динодов, представляющих собой пластины с нанесенным покрытием определенного состава. Попадание иона в материал покрытия вызывает эмиссию одного или более электронов. Эмитированные электроны устремляются в направлении следующего динода, ускоряясь под действием потенциалов, приложенных к динодам и, соударяясь с материалом покрытия, вызывают второй акт эмиссии. Таким образом, по мере продвижения от динода к диноду количество электронов лавинообразно нарастает. В тыльной части детектора электроны поглощаются коллектором, вследствие чего при участии считывающей электроники генерируется сигнал.

Рис. 6. Схема и принцип действия дискретного динодного электронного умножителя.

Очевидно, что покрытие динодов имеет определенный ресурс, и чем выше средняя интенсивность сигнала, сгенерированная детектором в единицу времени, тем короче срок его жизни. Высокие концентрации аналита будут генерировать в детекторе интенсивный отклик, приводя к быстрой деградации характеристик устройства. В то же время в ИСП-МС приходится определять как малые, так и сравнительно высокие концентрации аналитов.

Оптимальным подходом с точки зрения продления ресурса работы детектора было бы сделать так, чтобы и высокие и низкие концентрации аналита генерировали бы в детекторе некий оптимальный сигнал, не приводящий к быстрой деградации детектора, и одновременно, лежащий в пределах чувствительности считывающего устройства. Такой подход реализован в современных детекторах, позволяющих одновременно работать в двух режимах – импульсном и аналоговом. Импульсный режим служит для детектирования ионного потока невысокой интенсивности (примерно до 2 МИмп/сек). В импульсном режиме в процессе усиления сигнала задействуются все диноды детектора. В аналоговом режиме нарастание лавины электронов отсекается или ограничивается на определенном уровне. Практически это реализуется установкой промежуточного коллектора сигнала и запорного электрода. Таким образом, в процессе усиления сигнала задействуется только часть динодов детектора. Очевидно, что в ответ на одну и ту же концентрацию аналита импульсный и аналоговый режим дают различный по интенсивности отклик. Для того чтобы привести в соответствие отклик детектора в обоих режимах проводится процедура кросс-калибровки (сшивки) детектора.


Поделись с друзьями



Рекомендуем посмотреть ещё:



Бисероплетение - схемы и наши хвастушки, мастер классы Выкройка детских штанов из флиса

Масс-спектрометрия с индуктивно связан Бухгалтерский учет в Республике Казахстан
Масс-спектрометрия с индуктивно связан ВЫШИВАЙ. ру » Бесплатное: авторские схемы вышивки крестом
Масс-спектрометрия с индуктивно связан Вышивка - Компания Моя любимая книга
Масс-спектрометрия с индуктивно связан Вязаные цветы. А давайте-ка свяжем спицами розу. (мастер)
Масс-спектрометрия с индуктивно связан Детские носки и пинетки вязаные крючком и спицами
Масс-спектрометрия с индуктивно связан Знай и умей
Масс-спектрометрия с индуктивно связан Игрушки оптом для детей. Купить мягкие игрушки в Украине
Масс-спектрометрия с индуктивно связан Как сшить чехол на стул своими руками пошагово Шей со мной


ШОКИРУЮЩИЕ НОВОСТИ